不同 Fe2O3 含量的铝矾土催 化 剂 的CO-TPD 图。不同 Fe2O3 含量 Cu-Fe/MB 催化剂各 CO 脱附峰的脱附峰面积计算数据。催化剂 Cu15Fe5/MB 出现 2 个明显的非对称的 CO 脱附峰, 分别为 120 ℃左右的 α 峰和360 ℃左右的 β 峰,不同 Fe2O3 含量样品的 CO 脱附峰的相似。 文献 [34]报道,Cu 物种主要有 Cu0、Cu+和Cu2+ 3 种状态, 其中 CO 很容易从 Cu0 及 Cu2+上脱附,但 CO 能化学吸附在 Cu+上形成 Cu+-CO(羰基)物种。 因此,结合前面 XRD、TPR 的分析结果,α 峰可归属为还原后 Cu0 或载体对 CO 弱的化学吸附或物理吸附 [35],β 峰可归属为 Cu+和 Fe3O4 对 CO 强化学吸附的脱附峰。
随着 Fe2O3 含量的增加,脱附峰面积逐渐增大,但当 Fe2O3 负载量为 30%时,脱附峰面积减小。 结合活性测试、XRD 和 H2-TPR 的表征结果, 进一步表明随着 Fe2O3 含量的增加, 负载的CuO 和 Fe2O3 之间发生相互作用形成的 Cu-Fe-O 固溶体的量也增加,α 峰和 β 峰的脱附峰面积均增大,而表现为活性和热稳定性能提高。 但当 Fe2O3 负载量过大时,部分 Cu0 或者 Cu+被覆盖,使 CO 吸附量下降,脱附峰面积减小,而表现为活性下降。 这和活性评价结果是一致的。
综上所述,结合 XRD、TPR、TPD 和 XPS 的分析结果, 添加的 Fe2O3 与负载的 CuO 发生了明显的相互作用形成了 CuFe2O4,是提高 Cu 基催化剂热稳定性能的主要原因。
CuFe2O4 可以在较低的还原温度和还原气氛下形成高活性的氧缺位体,形成新的活性中心 Cu+,对CO 具有强的化学吸附, 然后从 H2O 夺取氧恢复原状态并释放氢气, 其主要发生的催化作用的循环可用如下方程式表示: CuFe2O4 → CuFe2O4-δ+δ/2O2 CuFe2O4-δ+δH2O → CuFe2O4+δH2 δCO+δ/2O2 → δCO
3 结 论
(1) 通过向 CuO/铝土矿催化剂中添加 Fe2O3,并经高温焙烧,显著提高了 CuO/改性铝土矿催化剂的水煤气变换活性和热稳定性能, 当 Fe2O3 负载量为20%时最佳。
(2) 催化剂主要的活性物种组成为 Cu、Cu+和部分还原态的 Fe3O4,催化剂表面织构的变化不是影响催化剂性能的主要因素。
(3) 负载的 Fe2O3 和 CuO 之间发生了相互作用形 成 了 类 似 于 CuFe2O4 复 合 氧 化 物 , 有 效 抑 制 了CuO 的 高 温 烧 结 , 促 进 了 CuO 和 Fe2O3 的 还 原 ,CuFe2O4 经还原后形成了对 CO 具有强化学吸附的活性中心 Cu+,提高了催化剂的活性和热稳定性能。